乙腈中的偶极-偶极作用到底强不强？看看量子化学方法，怎么说？

近期，有个课题因其“实验党和计算党的观念差异”而引起了我的注意。

具体来说就是一个问题：乙腈中的氰基之间的偶极-偶极作用到底强不强？氮原子带负电，碳原子带正电，那么正负吸引，这就成了。实验党认为，这是很强的偶极-偶极作用，计算党通过计算结果认为这里没有很强的作用。

于是，我对这个问题进行了一定的研究，今天就来汇报一下我的研究结果。

文献中的说法是：偶极-偶极作用存在，而且和氢键强度差不多。N和相邻分子上的C可以静电吸引，理论上共有2个吸引路径。某些文献报道，在特殊情况下，存在远强于氢键的作用，接近共价键。（此处有演绎成分，具体情况大家可以自行查阅相关的中文文献。）

今天，我们就用量子化学的方法来看看，到底是怎么一回事？

本文非特殊指出的计算皆通过Gaussian16 C.01完成。

所有的输入输出文件（包含过渡态计算，IRC验证，SAPT研究）皆在本期的附件中。有在学习高斯使用的同学可以下载下来看看。

01结合能的计算

此处采用DSD-PBEP86-D3BJ结合cc-pVTZ基组进行的研究

E_bind = E_complex-(E_partA+E_partB) = -27.2 kJ/mol

具体的单项数据请自行查看我提供的计算输出原始文件

已知水的二聚体的氢键键能约为-21 kJ/mol

这样一看，似乎文献中的说法是没问题的。确实强于氢键。

但是，这样就草草结束了，那才是对科学的大不敬。

先补一个自由能变计算

ΔG = G_complex-(G_partA+G_partB) = 13.3 kJ/mol

由自由能计算可知，该结合过程是非自发过程。这么一点弱相互作用没办法弥补二聚过程的熵减。

02讨论偶极-偶极作用

我们再从偶极-偶极作用的字眼来讨论。

Dipole-dipole interactions are intermolecular attractions that result from two permanent dipoles interacting.

https://courses.lumenlearning.com/boundless-chemistry/chapter/intermolecular-forces/

按照这个定义，氢键其实也算是偶极-偶极作用的一种。而且该作用的本质应该是静电作用。

03RDG分析

于是做了一下RDG分析，看看作用方式，

上图取自Multiwfn 3.8手册

从图中看出，其实没有什么明显的强的静电作用（蓝色）。只是在分子间存在着较为广泛的范德华作用（绿色），色散作用明显。

04SAPT分析

为了研究乙腈和乙腈之间的作用到底是怎么构成的，我做了一下SAPT研究。简单介绍一下SAPT，SAPT可以将相互作用能分解为四部分：

• 静电(electrostatics)：描述片段间经典库仑作用

• 交换(exchange)：描述片段间近距离出现的交换互斥作用

• 色散(dispersion)：色散作用，数值为负，起到吸引作用

• 诱导(induction)：体现片段间电荷相互极化和相互转移的作用

以上介绍取自http://sobereva.com/526

这里SAPT研究使用的计算级别为SAPT2+(3)dMP2/aug-cc-pVTZ，研究工具为PSI4

为了能够让大家直观感受数值的大小，这里做了水二聚体的SAPT数据作为参考。

单位kJ/mol

此处的-20.22和-25.44与前文介绍的水之间氢键键能和计算得到的乙腈之间结合能数据有偏差，主要是因为工具和理论级别的差别，此处不比过于计较。

可以看出相较于水二聚体这种典型的偶极-偶极作用，乙腈二聚体之间的静电作用明显弱于水之间的，这和之前文献中猜测的两组静电作用不同。但是其中色散作用大于水二聚体的。由此可以看出，乙腈之间不是典型的偶极-偶极作用，色散作用不可忽视。

到这里算是阶段性结束了，证明了偶极-偶极作用至少没有文献中那样的厉害。

05电荷分析与静电势分析

此处生出一个疑问，为何氰基有偶极但是相互作用不强？乙腈的电性分布究竟是怎样的？

我们看一下单体和二聚体的Mulliken电荷，以及单体的静电势

单体：

-0.06 a.u.                                                                                                 0.06a.u.

二聚体：

从计算结果来看，其实这里无论是结合前还是结合后C没有带正电，带的是微弱负电。形成了二聚体后确实能够对氰基进一步极化。从静电势图可以看出氰基C的位置存在一个静电势为0的环，并非猜测中的局域带正电。

06成环反应计算

此时又有一个疑问：为何有些文章会有强于共价键的说法，那么玄乎。

我私下推测了一下，很可能是某些文献中将氰基成环的情况当成是偶极-偶极作用了。

不过这个反应在没有催化剂的情况下很难发生，腈三聚生成三嗪是在酸碱催化下的分步反应。

在M062X-D3/def2-TZVPD级别下计算，无催化剂情况下，二聚体成环的过渡态能垒是353.6 kJ/mol，三聚体成三嗪环一步反应的过渡态能垒为288.8 kJ/mol。而且根据碰撞理论来说，这个三嗪环形成概率有些小。

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20210421

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